断章师爷
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作者：断章师爷 在 驴鸣镇 发贴, 来自 http://www.hjclub.org
说说准晶体及其他（上）
断章师爷
前段日子琐事缠身，很长时间未来《芦笛自治区》了。这些天仔仔细细地把未曾看过的文章补看了一遍。金唢呐先生转贴了一篇《2011诺贝尔化学奖与中国擦身而过》，犀利先生在跟贴中嘱我“回來說說”。作为一种材料，晶体这个名词倒是耳熟能详，只是不知从何说起才好，因为从未接触过准晶体。既然犀利先生点了名，我也已经“回来”，只能勉为其难来“说说”它了。
自从10月5日，以色列理工学院的Dan Shechtman荣膺2011年诺贝尔化学奖后，“准晶体”顿时成了网络上的热门字眼，有关的文字铺天盖地。倘若想了解什么是“准晶体”的话，只要在网络上搜索一阵，完全可以选择到适应各种不同程度的文章。《WIKI》上“准晶体”那条栏目就写得很好，中文版的《维基》大体上译自英文，但是删节了一些内容。当然想大致了解一下的话也足够了。
好多年前，法国国家科学研究中心（CNRS）的D. Gratias教授曾来我们系里做过一个准晶体的讲座，当时像听新闻似地听了一遍，也没有留下很深的印象。日前我从资料室里找到了他当年的讲稿，借出来浏览了一遍。这样吧，让我再当一回文抄公，把有关内容摘录一些，以飨芦区网友。但是很多术语的中文译名我不清楚，只好根据自己的意思撰译。谬误在所难免，盼高人指正。
众所周知，晶体是具有对称性的，即相同的晶面、晶棱和角顶在空间可以作有规律的重复。因为格子的构造是晶体的一种内在本质，晶体的对称除了体现在几何外形上，同时在其光学、力学、热学、电学等物理性质上也都可以反映出来。所以对称可以作为晶体分类的最好依据。
对称操作时需要的几何要素，如点、线、面等都是晶体的对称要素，通常包括对称中心（centre of symmetry）、对称面、对称轴、倒转轴（rotary-inversion axis）和旋转反映轴（rotary-reflection axis）。
对称中心是一个假想的点，通过该点作任意直线，线上距该点等距离的两端都可找到对称点。对称轴是一根假想的直线，当几何图形围绕对称轴旋转一定角度后，可使相等部分重复。旋转一周重复的次数称为对称轴的次数。晶体中的对称轴有一次、二次、三次、四次和六次，对应的转动角度分别是360°、180°、120°、90°和60°。显然一次对称轴没有实际意义，因为晶体围绕任一直线旋转360°都可回复原状。对称面是一个假想的平面，将晶体图形分成互为镜像的两个相等部分。根据对称要素，可以将晶体分为3个晶族：低级晶族（一次）、中级晶族（二次）、高级晶族（三次以上）；7个晶系：三斜晶系（无对称轴和对称面）、单斜晶系（二次轴和对称面都不多于一个）、斜方晶系（二次轴或对称面多于一个）、三方晶系（一个三次轴）、四方晶系（一个四次轴）、六方晶系（一个六次轴）、等轴晶系（四个三次轴）；32个对称型：2个三斜晶系、3个单斜晶系、3个斜方晶系、5个三方晶系、7个四方晶系、7个六方晶系、5个等轴晶系。晶体的所有对称要素相交于中心，对称操作时中心点不动，因此对称型也称为点群。
但是晶体中不可能出现五次对称轴或高于六次的对称轴，因为它们不符合空间格子的规律。根据几何的图形知识，可知围绕二次、三次、四次和六次对称轴所形成的多边形，都能不留任何间隙地布满平面，也即符合空间格子的网孔。但是垂直于五次、七次和八次对称轴所形成的正五边形、正七边形和正八边形却都不能毫无间隙地布满空间。可以很方便地将硬纸剪成面积相等的正多边形来做拼图游戏。在二次（矩形）、三次（正三角形）、四次（正方形）和六次（正六边形）情况下都可以拼成一个不留空隙的平面。但是五次（正五边形）、七次（正七边形）和八次（正八边形）就不行。例如用6个正五边形拼成的平面中间会留有一个菱形的空隙（菱形的两对内角分别是36°和144°）；6个正七边形拼成的平面中间会留有一个哑铃状八边形（八边形两旁的六个内角都是102.86°，中间向内凹进的二个内角都是231.44°）；6个正八边形拼成的平面中间会留有二个隔开的小正方形。可见它们都不符合空间格子的网孔。这一规律称为晶体的对称定律。
早在1982年D.Shechtman 和 I.Blech想通过急冷使铝中熔入较多的锰、铬、铁等合金元素发生固熔强化作用，就在铝-锰合金中发现了五次对称衍射图，其颗粒的点群为m35。这与传统晶体学的对称性相矛盾，所以他们迟迟未曾发表。直到1984年秋在加州大学Santa Barbara分校理论物理中心召开的一次讨论会中听到普林斯顿大学理论物理中心的 P.J.Steinhardt介绍他们的计算结果，不但液体结构中近邻取向序是二十面体对称，固体也如此。于是，D.Shechtman等将他们的结果用“长程取向有序和没有平移对称性的金属相”为题发表在《物理学评论通信》（PRL) 53 卷20分册上，文中开宗明义地指出“我们观察到一种长程有序的金属固体，具有20面体对称性，然而不符合晶格的平移对称。其衍射斑点像晶体般尖锐，但是不能用Bravai格子来标识。这种固体是亚稳定的，是通过熔体的一级转变形成的”。（A metallic solid ,Al-14-at%-Mn ,with long-range orientational order but with isosahedral point group symmetry, which is inconsistent with lattice translations. Its diffraction spots are as sharp as those of crystals but cannot be indexed to any Bravais lattice. The solid is matastable and forms from the melt by a first-order trasition.see D. Shechtman et al.Metallic Phase with long/range orientational order and no translational symmetry，Physical Review Letters Vol.53 No.20.) 不久D. Levine和P. J.Steinhardt也在《物理学评论通信》发表了标题为“准晶：一种新的有序结构”的文章 （Quasicrystals: A New Class of Ordered Structures，Physical Review Letters Vol.53 No.26)，第一次提出“准晶”（quasicrystals)这个名词，并说这是“准周期晶体（quasiperiodic crystal )的简称。
这类物质不久之后被陆续发现，受到许多学者的重视。在五次旋转对称的准晶之后，已相继发现了八次、十次和十二次旋转对称的准晶，它们都具有明锐的电子衍射图，表明其相结构长程有序 。它们被认为是介于非晶态和结晶态之间的一种新物态 准晶态。准晶也可以定义为由两种(或两种以上) 具有长程准周期平移有序和长程取向有序的“原胞 ”在空间无限重复构成的物质。高次轴多于一个的对称轴组合，相当于正多面体中对称轴的组合。共有四面体、八面体、正方体、正五角十二面体和正三角二十面体等五种。后二者因为有与格子构造不相容的五次对称轴，在过去的结晶学中是被排除的。准晶的发现，使二十面体的探讨又被提出来。就配位数为12而言(配位数coordination number，是晶格中与某一原子相距最近的原子个数。)二十面体在能量上应是一种合适的配位形式。12次配位的形式可见于立方最紧密堆积晶体结构中，在这种结构中，所有的配位原子都是等效的，但每个配位原子周围的原子不是均等分布的。通常每个配位原子与周围配位原子联线的交角中，两个对顶角为90°，另两个对顶角为60°，角度分布为90°、60°、90°、60°。也可见于六方最紧密堆积晶体结构中，在这种结构中配位原子不是等效的，联线交角都是60°，能量分布均匀，配位原子之间的斥力能达到平衡，应是最为稳定的。因此，对单个原子孤立的12次配位来说，二十面体配位是一种最理想的形式。只是由于几何原因，它不能联结成空间格子构造，在晶体中规则的二十面体配位不能存在。但对大小相近的离子在其形成配位体时，是有形成二十面体配位的倾向的。这一客观规律是物质组成过程中，特别是由无序混沌状态开始向规律组织发展的初期应起重要作用，在准晶、生物界这一规律的搭配发挥得很好。
下面拟介绍一下与准晶有关的基本概念。
准晶的分类
按照准晶的准周期维数可以分为一维准晶、二维准晶和三维准晶。（1）一维准晶是具有周期性平移对称的二维晶层在其法线方向呈准周期堆砌。（2）二维准晶是在主轴方向上呈周期性平移对称，与主轴正交的平面呈准周期排列，有八次、十次和十二次旋转对称轴的准晶，其中十次旋转对称轴的最多。（3）三维准晶是在三维空间场作准周期排列，主要为二十面体，包含6个五次对称轴、10个三次对称轴和15个二次对称轴。
按照热力学稳定性可以分为类亚稳准晶和稳定准晶。（1）亚稳准晶处于热力学亚稳态，温度升高时为降低系统自由能将发生晶化转变。亚稳准晶多数用快速凝固法制备，早期获得的准晶基本都为亚稳准晶。（2）稳定准晶以热力学稳定态存在，在较高的温度下也稳定。最早发现稳定准晶的是台湾旅日物理学家蔡安邦教授，1987年他在实验中发现铝-铜-铁合金体系可以制备成具有热力学稳定性的准晶。（A. P.Tsai，A. Inoue, T. Masumoto, A stable quasicrystal in Al-Cu-Fe system. Jpn. J. Appl. Phys. 1987, 26, L1505-L1507. ）
准晶的结构模型
准晶体系的原子结构极为复杂，是几何、代数及群等多门学科的研究对象，模型的类别繁多，通常按维数区分。可以分为一维Fibonacci数列模型，二维Penrose拼图模型和三维Penrose堆砌模型。
（1）我们知道Fibonacci数列的前几项分别是：1、1、2、3、5、8、13……。数列的每一项等于前二项之和，当数列趋向无穷大时，后项与前项之比为1.61803……，也即黄金分割数。Fibonacci数列的结点是可以描述的，所以虽然该数列没有周期性，却有准周期性，对应的物理体系是长程有序又能产生明锐的衍射斑点。所以Fibonacci数列可以用来描述一维准晶的结构模型。（2）二维Penrose拼图不是晶体图形，因为图中没有晶胞周期性的排列特征，但也不是非晶体图形，因为并非完全无序，而具有严格的拼铺规则。 因此拼图具有一种不严格的长程平移对称性，可称之为准周期性。此外图中的菱形串可分为5族，族间夹角为 72°的整数倍，它们类似于晶面，也能反射电子束，形成具有五次旋转对称性的衍射图谱。所以Penrose拼图可以用来解释二维准晶现象。（3）三维Penrose堆砌体模型，采用2个每个面都是菱形的六面体作为拼砌单元，按照一定的规律，可以填满整个三维空间，形成三维Penrose堆砌体，包含了许多取向相同的二十面体，因此具有五次旋转对称轴，因为这个堆砌体是由2种结构单元按一定规律堆砌的，所以没有长程平移对称性，却具有准周期性。用这种三维Penrose堆砌体模型描述一些过渡族元素的准晶体系，计算得到的准晶点常数与由衍射图谱得到的实验数据相当吻合。
准晶的缺陷
相对于理想的准晶模型，实际准晶体的结构是相当不完善的。它们的衍射峰宽度都比较大，与理论计算数值的位置比较常常发生偏移。这种结构缺陷主要可分为声子(phonon)、相子(phason)和位错(dislocation)三类。
（1）组成准晶体的粒子会偏离平衡位置作小幅振动引起格波(lattice wave)，这种格波的量子称为声子，会产生位移场，导致准晶密度的相位改变，在倒易空间就引起Bravai峰位的移动和变宽。（2）相子是用来描述准周期结构引起准晶密度波相位改变的另一个变量，它描述了准周期结构拼块的错排，也就是指理想完整拼砌中的某些局部区域出现违反确定排列规律的现象。引入一个矢量描述由于错排引起的密度波的相对相位变化，该矢量的微分称为相子。（3）借助于显微技术分别在铝—锰—硅和铝—锂—铜的二十面体准晶中获得了位错的高分辨电子显微象和衍射象。证实了位错现象也存在于准晶中。准晶位错周围分布着许多分立的的错排点，也即相子应变场，它们的运动或消失都以高温扩散方式进行。所以准晶位错的可动性比晶体位错的可动性要低得多。
最后，简单介绍一下准晶体的应用。
（1）准晶材料在表面改性材料中的应用
将准晶材料以涂层或薄膜的形式涂覆于其它材料的表面，主要利用它的不粘性、耐热、耐磨、低的摩擦系数、耐腐蚀及特殊的光学性能，来改变材料表面的性质，优化整体材料的性能。例如铝-钯-锰准晶的不粘性可以与聚四氟乙烯相比。此外采用铝-铜-铁准晶材料，加上铬元素以提高耐腐蚀性，采用热喷涂或等离子喷涂将该准晶粉末沉积在基体表面，以油浸入准晶孔隙形成油膜降其低表面能从而提高不粘性。
（2）隔热材料
在研究准晶的热导性时发现，由于准晶的电子传输过程与组成它的金属原子很不一样，其导热系数很小，比不锈钢要低一个数量级，因此可以用作隔热材料。如铝-钴-铬-铁准晶体系可以涂覆在航空镍基材料表面作为热障涂层。
（3）太阳能工业薄膜材料
准晶具有特殊的光学性能(高的红外传导率)和足够的热稳定性 (抗氧化及扩散稳定性)，可以应用于太阳热能工业,例如以铜为基底，将厚度约10nm 的铝-铜-铁准晶薄膜置于两层绝缘薄膜之间，构成多层结构，具有太阳能工业要求的选择吸收性质。
（4）准晶相作为时效强化相
例如新型马氏体时效钢(铁-镍-钼-铜-钛体系)，时效强化相是铁-铬-镍-钼-硅准晶，在475°C高温，时效4小时形成，经过1000小时仍保持稳定。可见准晶颗粒是热力学平衡析出的，该钢经回火处理后，其抗拉强度为 3000MPa，可以用作医疗外科器材。
（5）准晶纳米颗粒增强铝基合金
将纳米尺度的准晶颗粒（例如铝-铬-铯-钴体系和铝-锰-铯-钴体系等，准晶颗粒的尺寸为30到50nm）分布到铝基合金中，可以提高合金的拉伸强度、延伸率和高温强度。
（6）颗粒增强复合材料
增强颗粒为铝-铜-铁以及铝-铜-铬等准晶体系，基体材料包括金属材料(主要是铝基)和聚合物材料。可望用于轴承和齿轮等耐磨件。
（未完待续）
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说说准晶体及其他（上） 断章师爷
